Streszczenie
W pracy zaprezentowano nową metodę, ekonomicznego, ekologicznego regulowanego azotowania gazowego stali. Stwarza ona możliwości znacznego zmniejszenia zużycia gazów w porównaniu z ich zużyciem w obecnie stosowanych procesach, jak również możliwości uproszczenia stanowiska do azotowania oraz samego procesu z zachowaniem pełnej regulacji i kontroli kinetyki wzrostu warstwy azotowanej. Metoda została oparta na wynikach badań własnych nad termodynamiką i kinetyką azotowania żelaza i stali. Przeszła pozytywnie testy w warunkach przemysłowych.

1. Wprowadzenie
Do dziś rozpowszechnione jest na świecie tradycyjne azotowanie gazowe z bardzo ograniczoną regulacją i kontrolą kinetyki wzrostu warstwy wierzchniej [1-3]. Prowadzi się je z użyciem amoniaku, a w jego wyniku powstaje warstwa składająca się zwykle ze stref (faz) żelaza e+g¢+a. W praktyce przemysłowej przypowierzchniową strefę azotków żelaza e+g (zwykle nadmiernie grubą i kruchą) usuwa się najczęściej przez szlifowanie, co znacznie zwiększa koszty procesu technologicznego wytwarzania wyrobu [1-3]. Proces ten charakteryzuje się również dużym zużyciem amoniaku co jest jego drugą słaba stroną.
Nowocześniejszym, stosowanym z powodzeniem od ponad 50-60 lat procesem jest regulowane azotowanie gazowe z użyciem atmosfer dwuskładnikowych amoniaku i amoniaku zdysocjowanego (NH₃+NH₃zdys.) oraz amoniaku i azotu molekularnego (NH₃+N₂). Poprzez odpowiedni dobór składu chemicznego tych mieszanin i odpowiedniego natężenia ich przepływu przez retortę, wytwarza się warstwy o wymaganej budowie fazowej (składającej się, w zależności od wymagań, ze stref e+g¢+a, ¢+a lub a), o wymaganych grubościach ww. stref i o ograniczonym stężeniu azotu w strefie przypowierzchniowej. Rozcieńczenie NH₃ azotem (N₂) lub amoniakiem zdysocjowanym (NH₃zdys.) prowadzi bowiem do obniżenia podaży azotu atomowego na powierzchni stali, do redukcji powierzchniowego stężenia azotu, a w konsekwencji do ograniczenia wzrostu, a nawet redukcji niepożądanych, porowatych i kruchych stref e lub e i g. Azotowanie z użyciem atmosfer dwuskładnikowych cechuje się jednak znacznym zużyciem gazów (NH₃ i N₂), a więc i znacznymi kosztami procesu. Dodać należy, ze duże zużycie gazów oznacza również dużą ich emisje do atmosfery ziemskiej. Ponieważ atmosfera wylotowa zawiera składniki toksyczne (NH₃, NO) konieczna jest też ich neutralizacja co dodatkowo podwyższa koszty całego procesu technologicznego.

Rysunek 1

2. Istota nowej metody azotowania regulowanego
Metoda ta zakłada prowadzenie procesu azotowania regulowanego z użyciem wyłącznie NH₃. Zakłada więc stosowanie prostszej atmosfery niż atmosfery dwuskładnikowych z N₂ i NH₃zdys. Regulacja składu chemicznego atmosfery w retorcie, a więc regulacja potencjału azotowego N_p, odbywa się jedynie poprzez regulację natężenia przepływu NH₃ przez retortę a ściślej mówiąc – poprzez regulację natężenia dopływu NH₃ do retorty. W omawianej metodzie natężenie dopływu NH₃ do pieca jest ograniczane okresami do zera co rozszerza zakres regulacji składu chemicznego atmosfery w retorcie (a tym samym potencjału azotowego N_p). Ilość NH₃ wprowadzanego do retorty jest regulowana (kontrolowana) za pomocą analizatora gazu (np. analizatora wodoru lub amoniaku). Analizator gazu otwiera lub zamyka okresowo zawór wlotowy NH₃ z częstotliwością potrzebną do utrzymania w retorcie żądanego składu chemicznego atmosfery (żądanego potencjału azotowego N_p).
Prezentowana metoda zrodziła się z wcześniej prowadzonych badań nad termodynamiką i kinetyką azotowania. W badaniach tych stosowano różne atmosfery azotujące (NH₃, NH₃ + H₂, NH₃ + NH₃zdys.), różne piece do azotowania (laboratoryjne z retortą kwarcową, przemysłowe z retortą stalową z wentylatorem). Stosowano różne warunki azotowania m.in. z małą i dużą liniową szybkością przepływu atmosfery wzdłuż powierzchni próbki, ze zmiennymi obrotami wentylatora oraz z zamykanym okresowo dopływem amoniaku do retorty. Ostatecznie badania te wykazały, że na szybkość wzrostu warstwy azotowanej i jej budowy fazowej ma jedynie wpływ skład chemiczny atmosfery (potencjał azotowy N_p) w retorcie pieca. Dotyczy to również procesu z okresowym zamykaniem dopływu NH₃ do retorty (omawiana metoda).

Rysunek 2

3. Weryfikacja eksperymentalna nowej metody azotowania w piecu przemysłowym
W badaniach porównano wzrost strefy e+g na stali 40HM podczas azotowania wg prezentowanej metody (z okresowym zamykaniem dopływu amoniaku do retorty) ze wzrostem tej strefy w procesie azotowania regulowanego w atmosferze NH₃ + NH₃zdys. W obu przypadkach próbki azotowano dwustopniowo. Pierwszy stopień, jednakowy w obu porównywanych procesach prowadzono z użyciem NH₃, przy potencjale N_p = 4 i czasie 3h. Drugi stopień procesu wg. nowej metody prowadzono przy zamkniętym dopływie NH₃. W trakcie procesu potencjał N_p zmniejszał się wg krzywej N_p na rys. 1. Natomiast w drugim stopieniu azotowania regulowanego prowadzonym z użyciem atmosfery NH₃+NH₃zdys. jej skład zmieniano w taki sposób by potencjał
N_p atmosfery w retorcie zmniejszał się z szybkością jak w procesie z zamkniętym dopływem NH₃. Na rysunku 1 pokazano zmiany grubości strefy e+g wytworzonej w obu procesach. Zwracają uwagę małe, praktycznie bez znaczenia różnice w grubościach porównywanych stref. Na rysunku 1 porównano twardość powierzchniową (mierzoną przy obciążeniach wgłębnika Vickersa od 1 do 30 kG) warstw azotowanych wytworzoną w obu procesach. Brak różnicy w twardościach obu warstw również świadczy o jednakowym przebiegu azotowania stali w procesie ze stałym dopływem atmosfery NH₃ + NH₃zdys. do retorty i w procesie z zamkniętym dopływie NH₃.

Rysunek 3






















4. Porównanie zużycia atmosfer NH₃, NH₃+NH₃zdys. i NH₃+N₂
W pracach [1-3] przeprowadzono szczegółową analizę zużycia atmosfer NH₃, NH₃+NH₃zdys. i NH₃+N₂podczas azotowania. Na rys. 2 pokazano zużycie ww. atmosfer w typowym piecu przemysłowym w temperaturze 530oC. Widoczne jest że najmniejszym zużyciem NH₃ cechuje się nowa metoda azotowania (z okresowym zamykaniem dopływu NH₃). Największe (kilkakrotnie większe) zużycie NH₃ wykazuje proces z użyciem atmosfery NH₃+NH₃zdys. Proces z użyciem NH₃+N₂ cechuje ok. 2-krotne większe zużycie NH₃. W procesie tym dodatkowo zużywany jest w dużych ilościach azot N₂.

5. Inne korzyści azotowania wg nowej metody
Proces z użyciem samego NH₃ wymaga jednego zaworu i przepływomierza gazowego podczas gdy procesy w atmosferach z NH₃+N₂ i NH₃+NH₃zdys. wymagają dwóch zaworów i dwóch przepływomierzy. Do regulacji i kontroli składu chemicznego atmosfery w retorcie pieca otrzymanej z NH₃ (również z NH₃+NH₃zdys.) potrzebna jest analiza jednego składnika gazowego w retorcie, w atmosferze z NH₃+N₂ analiza dwóch składników. Atmosfera z NH₃+NH₃zdys. wymaga dysocjatora, co zwiększa koszty instalacji do azotowania.

6. Podsumowanie
Z przeprowadzonych badań wynika, że:
1. W procesie prowadzonym wg nowej metody można wytwarzać takie same warstwy jak przy użyciu atmosfer dwuskładnikowych NH₃+NH₃zdys. i NH₃+N₂.
2. W procesie tym, poprzez regulację natężenia dopływu NH₃ do retorty i również z jego okresowym zamykaniem, można regulować skład atmosfery z dokładnością porównywalną do dokładności uzyskiwanej w procesie z atmosferą NH₃+NH₃zdys.
3. Proces wg nowej metody charakteryzuje się najmniejszym zużyciem atmosfery i wymaga prostszego a zarazem tańszego systemu sterowania w porównaniu z procesami z użyciem atmosfer dwuskładnikowych NH₃+NH₃zdys. i NH₃+N₂.

Literatura
1. Małdziński L., J. Foltynowicz, Tacikowski j.: „Nowe rozwiązanie procesu gazowego azotowania stali z ograniczeniem zużycia amoniaku”, Archiwum Budowy Maszyn PAN, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Vol. 25 nr 1, s. 97-108
2. Małdziński L., Tacikowski j.: “Concept of an economical and ecological process of gas nitriding of steel” Harterei-Technische-Mitteilungen” 61 (2006) 6 p. 295-302
3. Małdziński L., Tacikowski j.: Regulowane azotowanie gazowe z oszczędnym wykorzystaniem amoniaku” Inżynieria Powierzchni 2006 nr 4

Oferta dla przemysłu
Oferujemy dwie możliwości wdrożenia nowej metody do przemysłu:
- zakup nowej instalacji do azotowania (dostosowanej do naszej metody) u wskazanego przez nas producenta
- modyfikację instalacji do azotowania stosowanej dotychczas przez klienta
Zapewniamy nadzór autorski nad wdrożeniem wraz z technologią (dobór parametrów procesu) azotowania.

(Materiały: Leszek Małdziński, dr hab.inż. prof. nadzw, Politechniki Poznańskiej, Instytut Maszyn Roboczych i Transportu ul. Piotrowo 3 60-965 Poznań, tel. (61) 6652238, kom. +48 692434340, e-mail: leszek.maldzinski@op.pl; opr: JP)